在反应3Cl₂+6KOH=KClO₃+5KCl+3H₂O中，只有Cl元素的化合价发生变化，氧化剂和还原剂都是Cl₂，
反应中Cl₂→KCl，Cl化合价降低，则Cl₂被还原，Cl₂为氧化剂，
Cl₂→KClO₃，Cl化合价升高，则Cl₂被氧化，Cl₂为还原剂，
由生成物可知，被还原与被氧化的Cl的物质的量之比为5：1，
则质量之比也为5：1，
故选B．