超氧化钠在热力学上不稳定,钠离子半径小而超氧根半径大,两者不匹配,因此超氧化钠的晶格能小,生成焓（绝对值）小于过氧化钠,用波恩-哈勃循环可以解释（详细内容大学教材上应该都有,你可以找找）.相比较来说钾离子的半径比钠离子大很多,超氧化钾的生成焓要大于过氧化钾,因此K在氧气中燃烧时主要生成超氧化钾.