∵关于x的方程x²+（b+2）x+6-b=0有两个相等的实数根，
∴△=（b+2）²-4（6-b）=0，即b²+8b-20=0；
解得b=2，b=-10（舍去）；
①当a为底，b为腰时，则2+2＜5，构不成三角形，此种情况不成立；
②当b为底，a为腰时，则5-2＜5＜5+2，能够构成三角形；
此时△ABC的周长为：5+5+2=12．
故选B．