一般根据介词前后的名次之间的关系来确定,这些关系包括位置关系、因果关系、主从关系等等,根据我们中文习惯用法就能确定.另外有许多特例（其实是英语的习惯）,比如关于...问题用on,在...的帮助下用with.还有就是有相当多的固定词组搭配里面的介词,是不可以改的,这些是没什么道理好讲的,人家一直就是这么用的.
总之,介词的用法得靠平时多阅读积累,积累多了就会有语感.