常温下pH=7的溶液呈中性，则溶液中存在c（H⁺）=c（OH^-），CH₃COONa为强碱弱酸盐，醋酸根离子水解导致溶液呈碱性，要使CH₃COOH和NaOH混合溶液呈中性，则n（CH₃COOH）＞n（NaOH），因为c（NaOH）=c（CH₃COOH），则V₁＞V₂，故选B．