∵EF垂直平分BC，
∴BE=EC，BF=CF，
∵BF=BE，
∴BE=EC=CF=BF，
∴四边形BECF是菱形；
当BC=AC时，
∵∠ACB=90°，
则∠A=45°时，菱形BECF是正方形．
∵∠A=45°，∠ACB=90°，
∴∠EBC=45°
∴∠EBF=2∠EBC=2×45°=90°
∴菱形BECF是正方形．
故选项A正确，但不符合题意；
当CF⊥BF时，利用正方形的判定得出，菱形BECF是正方形，故选项B正确，但不符合题意；
当BD=DF时，利用正方形的判定得出，菱形BECF是正方形，故选项C正确，但不符合题意；
当AC=BF时，无法得出菱形BECF是正方形，故选项D错误，符合题意．
故选：D．