电解氯化铜溶液时，阳极上氯离子失电子发生氧化反应生成氯气，2Cl^--2e^-=Cl₂↑，当发生0.5mol电子转移时，生成0.25mol氯气，体积是0.25mol×22.4L/mol
=5.6L，阴极上铜离子得电子发生还原反应生成铜单质，电极反应式为Cu²⁺+2e^-=Cu，当有0.5mol电子转移时，在阴极上析出Cu的物质的量为：0.25mol，质量是0.25mol×64g/mol=16g，故答案为：16；5.6．