说不出规律,我凭直观的感觉说一下吧.其实和英语有点类似的.
一般来说多个辅音之间如果不插入元音就能够读出来的,就属于辅音组,属于归为后一个音节的那一类,比如st之间不加元音能够读的出来,所以st属于辅音组.例如Christus（基督）,分成音节就是Chri,stus,而不是Chris,tus.同样的,st也常出现在词首,比如stella（星）,studeo（学习）等等.这样的辅音组很多,有sc,bl,pl,等等.
如果需要插入元音才能够读出来,比如rt就不能在之间不插元音的情况下读出,因此它的前一个字母属于前一个音节,后一个字母属于后一个音节.比如porta（门）分成音节就是por,ta,而不是po,rta.同样的,rt也不可能出现在词首.
当然,有些情况是例外的,比方希腊借词的词首Rh,rhythmus(韵律)
个人见解,仅供参考.