A．辛烷与溴不反应，溴易溶于辛烷，溶液分层，辛烷层为橙黄色，故A错误；
B．戊炔与溴发生加成反应，溴水褪色，且溶液分层，故B正确；
C．溴溶液四氯化碳，不反应，四氯化碳层呈橙红色，故C错误；
D．溴与氢氧化钠反应，溶液无色，不分层，故D错误．
故选B．