A．CH₃Cl为非电解质，在溶液中不能电离出氯离子，所以不能和硝酸银反应生成氯化银沉淀，故A错误； 
B．NaCl为电解质，在溶液中能电离出氯离子，所以能和硝酸银反应生成氯化银沉淀，故B正确；
C．KClO₃在溶液中电离出钾离子、氯酸根离子，不会电离出氯离子，所以加入硝酸银溶液后不会生成AgCl沉淀，故C错误；
D．CCl₄为非电解质，在溶液中不能电离出氯离子，所以不能和硝酸银反应生成氯化银沉淀，故D错误；
故选B．