①②同源染色体分离和非同源染色体自由组合不会使DNA分子结构发生改变，①②错误；
③DNA分子结构发生改变是分子水平上发生的变化，基因突变是DNA分子结构中碱基对的增添、缺失或改变导致，③正确；
④同源染色体上等位基因互换导致DNA分子的结构发生了改变，④正确；
⑤染色体结构变异有增添、缺失、倒位和易位四种情况，都有可能使基因的结构或排列顺序发生改变，⑤正确；
⑥染色体数目变异不会使DNA分子结构发生改变，⑥错误．
故选：C．