有一类反应,即软的阳离子与软的阴离子的反应,是不能用电极电势来解释的.
另一个更典型的例子是AgI沉淀的生成,Ag(+)/Ag的电极电势为0.8V,而I2/I(-)的电极电势为0.54V,如果仅从电极电势看,Ag(+)可以轻松地将I(-)氧化为I2,而事实上却生成AgI沉淀.原因是它们的阴阳离子都是软的,软亲软,相安无事.而硬和硬、硬与软之间都可以用电极电势来解释.
现在只要说明什么是软的阴阳离子就可以了：
所谓软就是离子容易变形,对阳离子来说是电荷低、尤其是d电子多的一类离子都是软的阳离子,如Cu(+)、Ag(+)、Hg(2+)等都是d10结构,很软的；而Cu(2+)为d9,也相当软了；
阴离子中,半径大,负电荷多的都是软的阴离子,如S(2-)、I(-)、Se(2-)、Te(2-)、P（3-）都是很软的阴离子.