内能由分子势能和热运动的动能组成,温度是衡量热运动动能的标志,温度相等动能相等,因此只需比较势能.
正如你所说分子的相互作用有了分子势能,分子距离变大时,作用力减小；物体体积变大时,分子间势能变大,内能越大.
因为分子由平衡位置到远离平衡位置的过程中分子力作负功,所以分子势能增大（尽管分子力减小）.
也可以这样理100°C的水变成100°C的水蒸汽时要吸收能量,所以100°C的水的内能小于100°C的水蒸汽