A．四种溶液均与AgNO₃反应生成白色沉淀，不能区分，故A错误；
B．（NH₄）₂SO₄、NH₄Cl均与NaOH溶液反应生成刺激性气体，不能区分，故B错误；
C．Na₂SO₄、（NH₄）₂SO₄均与BaCl₂反应生成白色沉淀，不能区分，故C错误；
D．Na₂SO₄、NaCl、（NH₄）₂SO₄、NH₄Cl四种溶液分别与Ba（OH）₂反应，反应现象依次为：白色沉淀、无现象、白色沉淀和刺激性气体、刺激性气体，现象不同，能区分，故D正确；
故选D．