zu mir有对我的意思,如：
Was sagst du zu mir?
Kommst du zu mir?等等
mit mir有和我的意思, 如：
Komm mit mir.
但在这里的意思是：你要对我做什么?
经常见到的语句有：Was hast du mit mir gemacht? 你对我做了什么?（责问的语气）
mit 不只有和的意思啊.Was ist mit dir passiert?你发生了什么事? 这里mit就不是和的意思.
怎么区分?没什么窍门,多听,多看,自然就能知道了,总之要有一个语言环境.