∵f（x）是定义在R上的奇函数，
∴f（-x）=-f（x），f（0）=0，
∵当x≥0时f（x）=3^x+m（m为常数），
∴m=-1．
∵当x≥0时f（x）=3^x-1，
∵log₃5＞0，
∴f（-log₃5）=-f（log₃5）=-（3log35-1）=-4．
故答案为：-4．