A．水与煤油不互溶，能分层，能用分液方法分离，故A错误；
B．氯乙烷和水不互溶，能分层，能用分液方法分离，故B错误；
C．甲苯和水不互溶，能分层，能用分液方法分离，故C错误；
D．苯和溴苯互溶，不能用分液的方法分离，故D正确．
故选D．