因为直线y=kx+1与圆x²+y²=1相交于P、Q两点，且∠POQ=120°（其中O为原点），如图
可得∠OPE=30°；OE=OPsin30°=

1

2

，
即圆心O（0，0）到直线y=kx+1的距离 d=

1

2

=

|0−0+1|

k2+12

⇒k=±

3

．
故答案为：±

3

．