由硫元素的质量分数为23%，
根据混合物中存在定组成SO₄，则设氧元素的质量分数为x，
则

32

16×4

＝

23%

x

，
解得x=46%，
即氧元素的质量分数为46%，
则铁元素的质量分数为1-23%-46%=31%，
故选B．