法一：由题意知本题是一个排列组合及简单计数问题，
根据题意分两类
当甲排在星期六，有C₄¹C₄²=24种排法．
当甲不排在星期六，有C₄²C₃²=18种排法
∴值班方案种数为24+18=42种
故答案为：42
法二：先做出所有的没有限制的排列数，共有C₆²•C₄²种结果，
而不满足条件的有甲在周一，乙在周六，共有2C₅¹C₄²种结果，
其中多减去了乙在周六且甲在周一，共有C₄¹C₃¹种结果，
得到符合条件的结果数有C₆²•C₄²-2C₅¹C₄²+C₄¹C₃¹=42
故答案为：42