A、因为生成的氢气将装置中原有氧气带出，且氢气的密度小于水，所以氢气从B端阴极析出，A电极则是铁做阳极失去电子生成亚铁离子，所以“a”为正极，“b”为负极，故A错误；
B、因为阳极是铁，活泼电极作阳极时，阳极材料铁失电子生成亚铁离子，阴极上氢离子放电，生成氢气，所以能生成氢氧化亚铁白色沉淀，则电解液选用NaCl溶液不影响实验，故B错误；
C、阳极应该用铁电极，阴极可以是铁也可以是其他惰性电极，阴极上水得电子生成氢气和氢氧根离子，氢气能防止氢氧化亚铁被氧化而导致实验失败，所以电极反应式为：2H₂O+2e^-=H₂↑+2OH^-，故C正确；
D、阳极应该用铁电极，阴极可以是铁也可以是其他惰性电极，故D错误；
故选C．