由a_n+1=3S_n，得到a_n=3S_n-1（n≥2），
两式相减得：a_n+1-a_n=3（S_n-S_n-1）=3a_n，
则a_n+1=4a_n（n≥2），又a₁=1，a₂=3S₁=3a₁=3，
得到此数列除去第一项后，为首项是3，公比为4的等比数列，
∴a_n=a₂q^n-2=3×4^n-2（n≥2）．
则a₆=3×4⁴=768．
故答案为：768．