如图，所有的基本事件对应集合Ω={（a，b）|0≤a≤3，0≤b≤2}，
构成的区域为如图的矩形OABC及其内部，其面积为S=3×2=6；
设事件A=“方程x²+2ax+b²=0有实根”
∵△=（2a）²-4×1×b²≥0，结合a、b都是非负数，解得a≥b，
∴事件A对应的集合A={（a，b）|0≤a≤3，0≤b≤2，且a≥b}，
所构成的区域为矩形OABC及其内部，且在直线a=b的右下方部分，
即图中的梯形OABD及其内部，其面积S'=

1

2

×（3+1）×2=4．
由于点（a，b）落在区域内的每一点是随机的，
∴事件A发生的概率P（A）=

S‘

S

=

2

3

，即方程有实根的概率是

2

3

．
故选：D