A．甲酸和乙酸结构相似，在分子组成上相差一个CH₂，属于同系物，故A错误；
B．葡萄糖和蔗糖结构不相似，不属于同系物，分子式不相同，不属于同分异构体，故B正确；
C．麦牙糖和蔗糖是同分异构体，故C错误；
D．葡萄糖和果糖是同分异构体，故D错误．
故选B．