A．软脂酸甘油酯和硬脂酸甘油酯，结构相似，分子组成上相差2个CH₂，互为同系物，故A错误；
B．甲酸甲酯和乙酸分子式相同，结构不同，属于同分异构体，故B错误；
C．对甲基苯酚和苯甲醇分子式相同，结构不同，属于同分异构体，故C错误；
D．油酸甘油酯是不饱和酯，乙酸乙酯是饱和酯，分子式不同，结构不相似，则既不是同系物，又不是同分异构体，故D正确；
故选：D．