某酸性溶液中只有Na⁺、CH₃COO^-、H⁺、OH^-四种离子，则该溶液为CH₃COOH、CH₃COONa混合溶液．
A、pH=3的CH₃COOH反应c（H⁺）=10^-3mol/L，pH=11的NaOH溶液中c（OH^-）=10^-3mol/L，CH₃COOH是弱电解质，所以醋酸浓度远远大于氢氧化钠浓度，等体积混合醋酸有剩余，故A正确；
B、等物质的量浓度、等体积的NaOH溶液和CH₃COOH溶液混合恰好反应，为CH₃COONa混合溶液，CH₃COONa强碱弱酸盐，溶液呈碱性，故B错误；
C、根据电荷守恒有c（CH₃COO^-）+c（OH^-）=c（H⁺ ）+c（Na⁺ ），若溶液中c（CH₃COO^-）＞c（Na⁺ ）＞c（OH^-）＞c（H⁺ ），则c（CH₃COO^-）+c（OH^-）＞c（H⁺ ）+c（Na⁺ ），溶液不呈电中性，故C错误；
D、加入适量氨水，根据电荷守恒有c（CH₃COO^-）+c（OH^-）=c（H⁺ ）+c（Na⁺ ）+c（NH₄⁺），若溶液呈中性，即c（OH^-）=c（H⁺ ），则c（CH₃COO^-）=c（Na⁺ ）+c（NH₄⁺）；若溶液呈碱性，即c（OH^-）＞c（H⁺ ），则c（CH₃COO^-）＜c（Na⁺ ）+c（NH₄⁺）；若溶液呈酸性，即c（OH^-）＜c（H⁺ ），则c（CH₃COO^-）＞c（Na⁺ ）+c（NH₄⁺），故D错误．
故选：A．