∵若a∈S，则必有6-a∈S
∴有1必有5，有2必有4
则S={3}；{1，5}；{2，4}；{1，3，5}；{2，3，4}；{1，2，4，5}；{1，2，3，4，5}
∴所有满足上述条件的集合S共7个
故答案为：7．