∵Rt△ABC中，∠A=α，
∴∠ABC=90°-α，
∵将Rt△ABC绕直角顶点C旋转至Rt△A′B′C，并使B′，B，A′同在一直线上，
∴∠B′=∠ABC=90°-α，BC=B′C，
∴∠CBB′=∠B′=90°-α，
∴∠BCB′=180°-∠B′-∠CBB′=2α，
∴∠ACA′=∠BCB′=2α．
故选C．