∵数集A={a²，a+1，-3}与数集B={a-3，a-2，a²+1}，
A∩B={-3}，
∴a-3=-3，或a-2=-3，
当a-3=-3时，a=0，
此时A={0，1，-3}，B={-3，-2，1}，A∩B={-3，1}，不成立；
当a-2=-3时，a=-1，
此时A={1，0，-3}，B={-4，-3，2}，A∩B={-3}，成立．
∴A∪B={-4，-3，0，1，2}．