A．温度升高，水解程度增大，所以c（OH-）浓度增大，碱性增强，溶液的pH升高，故A错误；
B．加入氢氧化钠固体，钠离子浓度肯定增大，OH^-抑制水解，所以SO₃^2-的浓度增大，故B正确；
C．物料守恒，正确的写法c（Na⁺）=2[c（SO₃^2-）+c（HSO₃^-）+c（H₂SO₃）]，故C错误；
D．电荷守恒，HSO₃^-带一个电荷，不应该在其浓度前面乘以2，正确为：c（Na⁺）+c（H⁺）=2c（SO₃^2-）+c（HSO₃^-）+c（OH^-），故D错误．
故选B．