A、Na₂S、NaCl、HCl等物质的量混合，Na₂S+HCl=NaHS+NaOH，溶液呈碱性，NaCl溶液呈中性，溶液pH值大于7，故A错误；
B、Na₂CO₃、HCl、HNO₃ 等物质的量混合，CO₃^2-+2H⁺=CO₂↑+H₂O，反应后得到NaCl、NaNO₃ 溶液呈中性，pH值等于7，故B错误；
C、CaCl₂、NaCl、NH₄Cl等物质的量混合，不反应，铵根离子水解溶液呈酸性，pH值小于7，故C正确；
D、Na₂CO₃、HCl、CH₃COOH等物质的量混合，碳酸钠和氯化氢，醋酸反应得到氯化钠溶液和醋酸钠溶液，醋酸根离子水解，溶液呈碱性，溶液PH大于7，故D错误；
故选C．