A．该原子最外层电子的排布为4s¹，应为Cr元素，3d轨道上有5个电子，位于周期表d区，符合题意，故A正确；
B．最外层电子排布为4s²4p¹的元素为Ga，3d轨道上有10个电子，故B错误；
C．最外层电子排布为4s²4p³的元素为As，3d轨道上有10个电子，故C错误；
D.4s能量小于3d，某元素原子3d轨道上有5个电子，则4s能级上肯定有电子，故D错误．
故选A．