取AB、A₁B₁的中点，连接CD、C₁E，
∵三棱柱ABC-A₁B₁C₁是正三棱柱，∴CD⊥平面ABB₁A₁，C₁E⊥平面ABB₁A₁，
∴AE、B₁D分别是AC₁、CB₁在平面ABB₁A₁的射影，
∵A₁B⊥CB₁，由三垂线逆定理得：A₁B⊥B₁D，
∵AD∥B₁E，AD=B₁E，∴四边形ADB₁E为平行四边形，∴AE∥DB₁，
∴A₁B⊥AE，
由三垂线定理得：A₁B⊥AC₁，
∴A₁B与AC₁所成的角为

π

2

．
故答案为

π

2

．