若集合A={x|ax²+2x+1=0，a∈R}只有一个元素，
则方程ax²+2x+1=0有且只有一个解
当a=0时，方程可化为2x+1=0，满足条件；
当a≠0时，二次方程ax²+2x+1=0有且只有一个解
则△=4-4a=0，解得a=1
故满足条件的a的值为0或1
故选B．