20℃时硝酸钾的溶解度为30g，在此温度下，50g水中最多溶解15g硝酸钾；
根据题意“在此温度下，向50g水中加入20g硝酸钾”，说明此时溶液已经达到饱和，
所得溶液的溶质质量分数等于饱和溶液的溶质质量分数=

溶质质量

溶液质量

=

30

100+30

=23.1%，
故选D．