是由高能电粒子,可以是高能电子、离子、高能X射线与原子内层电子发生非弹性散射,把内层电子激发到外层,这时内层电子空缺由外层电子补偿.外层电子跃迁到内层时释放特定能量,大部分这个特定能量以X-ray形式从样品发射出.一些特定能量被原子吸收,激发原子另外外层电子（俄歇电子）以额外的能量发射.