（Ⅰ）∵AC₁是正方体，
∴AD⊥面DC₁．
又D₁F⊂面DC₁，
∴AD⊥D₁F．
（Ⅱ）取AB中点G，连接A₁G，FG．因为F是CD的中点，所以GF、AD平行且相等，又A₁D₁、AD平行且相等，所以GF、A₁D₁平行且相等，故GFD₁A₁是平行四边形，A₁G∥D₁F．
设A₁G与AE相交于点H，则∠AHA₁是AE与D₁F所成的角，因为E是BB₁的中点，所以Rt△A₁AG≌Rt△ABE，∠GA₁A=∠GAH，从而∠AHA₁=90°，即直线AE与D₁F所成角为直角．