∵P为△ABC的外心，∴线段长PA=PB=PC，
又∵

PA

+

PB

=

PC

，结合平面向量加法的平行四边形法则可知四边形PABC是平行四边形，
∴四边形PABC是菱形，且△PAC与△PBC是全等的等边三角形，
∠ACB=∠PCA+∠PCB=120°．
故答案为120°