（Ⅰ）证明：∵正三棱柱ABC-A₁B₁C₁中，E是B₁C₁的中点，
∴A₁E⊥BC，A₁A⊥BC，
∵A₁E∩A₁A=A₁，
∴BC⊥面AA₁E，
∵BC⊂面BCD，
∴可得面AA₁E⊥面BCD；
（Ⅱ）面AFEA₁∩面BCD=DF，过A作AO⊥DF于点O，则AO⊥面BCD于O，连接BO，
∴∠ABO等于直线A₁B₁与平面BCD所成的角，
∵AD=

6

2

，AF=

3

，
∴DF=

3 2

2

，
∴AO=

AD•AF

DF

=1，
∵AB=2，
∴∠ABO=30°，
∴直线A₁B₁与平面BCD所成的角为30°．