如图，；
正六棱柱的外接球的直径是正六棱柱体对角线FH的长，
∵侧棱垂直于底面，
∴FG⊥GH；
在△FGH中，由勾股定理得：FH²=FG²+GH²=6²+（2×4）²=100，
∴（2R）²=100，
即4πR²=100π；
∴它的外接球的表面积为100π．
故答案为：100π．