∵A={2，a²-a+3，a²+2a+3}，B={1，a-3，a²+a-4，a²-3a+7}，且A∩B={2，5}，
∴5∈A，2∈B，5∈B，
若a-3=2，即a=5，此时A={2，23，38}，但5∉A，与A∩B={2，5}矛盾；
若a²+a-4=2，即a²+a-6=0，解得：a=-3或2，
当a=-3，A={2，15，6}，但5∉A，矛盾；
当a=2，A={2，5，11}，B={1，-1，2，5}，满足条件；
若a²-3a+7=2，即a²-3a+5=0，△=9-20=-11＜0，方程无解，
综上所述，a=2．