∵正六棱锥的底面边长为a，
∴S_底面积=6•

3

4

a2=

3 3

2

a2
∵体积为

3

2

a³，
∴棱锥的高h=a
∴侧棱长为

2

a
∴侧棱与底面所成的角为45°
故选B．