我也正在提问一个类似的问题“多肽中侧链基团之间形成的-CO-NH-也叫肽键吗”.突然发现了你的这个问题.
我认为,从理论上侧链基团上的氨基和羧基也可以发生脱水缩合,但在有机化学应用中都事先进行了氨基和羧基的保护,比如先把某些氨基酸的氨基或羧基保护起来,防止多肽发生自身环化,也就是说我们很难发现这种反应.
也可能是α－羧基与α－氨基更容易反应.