（Ⅰ）证明：连接BD，设AC与BD相交于点F．
因为四边形ABCD是菱形，所以AC⊥BD．
又因为PD⊥平面ABCD，AC⊂平面ABCD，所以PD⊥AC．
而AC∩BD=F，所以AC⊥平面PDB．
E为PB上任意一点，DE⊂平面PBD，所以AC⊥DE．
（Ⅱ）连EF．由（Ⅰ），知AC⊥平面PDB，EF⊂平面PBD，所以AC⊥EF．
S_△ACE=

1

2

AC•EF，在△ACE面积最小时，EF最小，则EF⊥PB．
S_△ACE=

1

2

×6×EF=3，解得EF=1．
由△PDB∽△FEB，得PD：EF=BP：FB．
由于EF=1，FB=4，PB=

PD2+64

，所以PB=4PD，即

PD2+64

=4PD．
解得PD=

8 15

15

．
V_P-ABCD=

1

3

•S_□ABCD•PD=

1

3

×24×

8 15

15

=

64 15

15

．