如图，分别取C₁A₁、CA的中点E、F，连接B₁E与BF，
∵三棱柱ABC-A₁B₁C₁是正三棱柱
∴B₁E⊥平面CAA₁C₁，
过D作DH∥B₁E，则DH⊥平面CAA₁C₁，
连接AH，则∠DAH为所求的AD与平面AA₁C₁C所成的角
∵AB=1，D在棱BB₁上，且BD=1
∴DH=B₁E=

3

2

，DA=

2

，
所以sin∠DAH=

DH

DA

＝

6

4

；
故选D．