∵m、n是方程x²-3x-1=0的两根，
∴代入方程可以分别得到m²-3m-1=0，n²-3n-1=0，
∴m²-3m=1，n²-3n=1，
∴2m²-6m=2，3n²-9n=3，
而（2m²-6m+a）（3n²-9n-5）=10，
∴（2+a）（3-5）=10，
∴a=-7．
故选B．